Четверг13 декабря
Образование

Алкины: получение, применение, свойства

21 января 2018

Сегодня алкины имеют немаловажное значение в различных сферах деятельности человека. Но и столетие назад получение большинства органических соединений начиналось именно с ацетилена. Длилось это до тех пор, пока основным источником сырья для химического синтеза не стала нефть.

Из этого класса соединений в современном мире получают всевозможные пластмассы, каучуки, синтетические волокна. В больших объемах из ацетилена производят уксусную кислоту. Автогенная сварка является важным этапом машиностроения, возведения зданий и сооружений, прокладывания коммуникаций. Всем известный клей ПВА получают из ацетилена с промежуточной стадией образования винилацетата. Также он является отправной точкой в синтезе этанола, используемого в качестве растворителя и для парфюмерной промышленности.

пластиковые трубы

Алкины представляют собой углеводороды, в молекулах которых содержится тройная углерод-углеродная связь. Их общая химическая формула - СnН2n-2. Простейший алкин в соответствии с правилами систематической номенклатуры называется этином, но более распространено его тривиальное название - ацетилен.

Природа связи и физические свойства

Ацетилен имеет линейное строение, причем все связи в нем намного короче, чем в этилене. Объясняется это тем, что для образования σ-связи используются sp-гибридные орбитали. Образуется тройная связь из одной σ-связи и двух π-связей. Пространство между атомами углерода имеет высокую электронную плотность, которая стягивает их ядра с положительным зарядом и увеличивает энергию разрыва тройной связи.

Н―С≡С―Н

В гомологическом ряду ацетилена первые два вещества являются газами, следующие соединения, содержащие от 4 до 16 атомов углерода - жидкости, а далее идут алкины в твердом агрегатном состоянии. По мере возрастания молекулярной массы увеличиваются температуры плавления и кипения ацетиленовых углеводородов.

структура ацетилена

Получение алкинов из карбида

Этот метод нередко используют в промышленности. Ацетилен образуется при смешивании карбида кальция и воды:

СаС2 + 2Н20 → ΗС≡СΗ + Са(ОΗ)2

При этом наблюдается выделение пузырьков получаемого газа. В ходе реакции можно ощутить специфический запах, но он не имеет отношения к ацетилену. Причиной его являются примеси Ca3P2 и CaS в карбиде. Ацетилен также получают по аналогичной реакции из карбидов бария и стронция (SrC2, ВаС2). А из карбида магния можно получить пропилен:

MgC2 + 4Н2О → СН3―С≡СН + 2Mg(ОН)2

Видео по теме

Синтез ацетилена

Эти методы не годятся для других алкинов. Получение ацетилена из простых веществ возможно при температуре выше 3000 °С по реакции:

2С + Н2 → НС≡СН

Фактически реакция осуществляется в электрической дуге меж угольных электродов в атмосфере водорода.

Однако этот способ имеет только научное значение. В промышленности же ацетилен часто получают пиролизом метана или этана:

2СН4 → НС≡СН + 3Н2

СΗ3―СΗ3 → СΗ≡СΗ + 2Н2

Пиролиз обычно проводят при очень высоких температурах. Так, метан нагревают до 1500 °С. Специфичность этого способа получения алкина заключается в необходимости быстрого охлаждения продуктов реакции. Это связано с тем, что при таких температурах ацетилен сам может распадаться на водород и углерод.

химический реактор

Получение алкинов дегидрогалогенированием

Как правило, проводится реакция отщепления двух молекул HBr или HCl от дигалогеналканов. Обязательным условием является связанность галогена либо с соседними атомами углерода, либо с одним и тем же. Если не отражать промежуточных продуктов, реакция примет вид:

СΗ3―CHBr―СΗ2Br → СΗ3―С≡СΗ + 2HBr

СΗ3―СΗ2―CBr2―СΗ3 → СΗ3―С≡С―СН3 + 2НВ

Этим способом возможно получение алкинов из алкенов, но предварительно их галогенируют:

СΗ3―СΗ2―СΗ=СΗ2 + Br2 → СΗ3―СΗ2―CHBr―СΗ2Br → СΗ3―СΗ2―С≡СΗ + 2HBr

Удлинение цепи

Этот способ может одновременно продемонстрировать получение и применение алкинов, поскольку исходным веществом и продуктом этой реакции являются гомологи ацетилена. Осуществляется по схеме:

R―С≡С―Η → R―С≡С―Μ + R’―Х → R―С≡С―R’ + ΜХ

Промежуточной стадией является синтез солей алкинов - ацетиленидов металлов. Чтобы получить ацетиленид натрия, на этин нужно подействовать металлическим натрием или его амидом:

НС≡СН + NaNH2 → НС=С―Na + NH3

Чтобы образовался алкин, полученная соль должна прореагировать с галогеналканом:

НС≡С―Na + Br―СΗ2―СΗ3 → СΗ3―С≡С―СΗ2―СΗ3 + NaBr

НС≡С―Na + Cl―СΗ3 → СΗ3―С≡С―СΗ3 + NaCl

Способы получения алкинов не исчерпываются данным перечнем, однако именно приведенные выше реакции имеют наибольшее производственное и теоретическое значение.

напольное покрытие

Реакции электрофильного присоединения

Химические свойства ацетиленовых углеводородов объясняются наличием π-электронной плотности тройной связи, которая подвергается действию электрофильных частиц. Из-за того что связь С≡С очень короткая, этим частицам сложнее взаимодействовать с алкинами, чем в аналогичных реакциях алкенов. Этим объясняется и меньшая скорость присоединения.

Галогенирование. Присоединение галогенов происходит в две стадии. На первом этапе образуется дигалогензамещенный алкен, а затем тетрагалогензамещенный алкан. Так, при бромировании ацетилена получается 1,1,2,2-тетрабромэтан:

СΗ≡СΗ + Br2 → CHBr=CHBr

CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2―CHBr2

Гидрогалогенирование. Протекание данных реакций подчиняется правилу Марковникова. Чаще всего конечный продукт реакции имеет два атома галогена, соединенных с одним и тем же углеродом:

СΗ3―С≡СΗ + HBr → СΗ3―CBr=СΗ2

СΗ3―CBr=СΗ2 + HBr → СΗ3―CBr2―СΗ3

То же касается и алкенов с неконцевой тройной связью:

СΗ3―СΗ2―С≡С―СΗ3 + HBr → СΗ3―СΗ2―CBr=СΗ―СΗ3

СΗ3―СΗ2―CBr=СΗ―СΗ3 + HBr → СΗ3―СΗ2―CBr2―СΗ2―СΗ3

Фактически в реакциях подобных алкинов получение чистых веществ возможно не всегда, поскольку параллельно идет реакция, в которой присоединение галогена осуществляется к другому атому углерода при тройной связи:

СΗ3―СΗ2―С≡С―СΗ3 + HBr → СН3―СΗ2―СΗ2―CBr2―СΗ3

В данном примере получается смесь из 2.2-дибромпентана и 3,3-дибромпентана.

Гидратация. Это очень важное химическое свойство алкинов. И получение в ее ходе различных карбонильных соединений имеет большое значение в химической промышленности. Реакция носит имя своего открывателя, российского химика М. Г. Кучерова. Присоединение воды возможно в присутствии H2SO4 и HgSO4.

Из ацетилена получают уксусный альдегид:

ΗС≡СΗ + Η2О → СΗ3―СОΗ

Гомологи ацетилена участвуют в реакции с образованием кетонов, поскольку присоединение воды идет подчиняясь правилу Марковникова:

СΗ3―С≡СΗ + Η2О → СΗ3―СО―СΗ3

Кислотные свойства алкинов

Ацетиленовые углеводороды с тройной связью на конце цепи способны отщеплять протон под влиянием сильных окислителей, например щелочей. Получение натриевых солей алкинов уже рассматривалось выше.

Ацетилениды серебра и меди широко применяют для выделения алкинов из смеси с другими углеводородами. В основе этого процесса лежит их способность выпадать в осадок во время пропускания алкина сквозь аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди:

СН≡СН + 2Ag(NH3)2ОН → Ag―С≡С―Ag + NH3 + 2Н2О

R―С≡СН + Cu(NH3)2ОН → R―С≡С―Cu + 2NH3 + Н2О

перманганат калия

Реакция окисления и восстановления. Горение

Алкины легко поддаются окислению раствором перманганата калия, при этом происходит его обесцвечивание. Одновременно с разрушением тройной связи идет образование карбоновых кислот:

R―С≡С―R’ → R―СООН + R’―СООН

Восстановление алкинов идет путем последовательного присоединения двух молекул водорода в присутствии платины, палладия или никеля:

СΗ3―С≡СΗ + Η2 → СΗ3―СΗ=СΗ2

СΗ3―СΗ―СΗ2 + Η2 → СΗ3―СΗ2―СΗ3

Применение ацетилена также связано с его способностью выделять огромное количество теплоты при горении:

2Η2 + 5О2 → 4СО2 + 2Η2О + 1309,6 кДж/моль

Получаемой при этом температуры хватает для расплавления металлов, что и используется в ацетиленовой сварке и резке металлов.

ацетиленовая резка металла

Полимеризация

Не менее важно свойство ацетилена в особых условиях образовывать ди-, три- и полимеры. Так, в водном растворе хлоридов меди и аммония образуется димер – винилацетилен:

ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η2С=СΗ―С≡СΗ

Который, в свою очередь, вступая в реакции гидрохлорирования, образует хлоропрен – сырье для искусственного каучука.

При температуре 600 °С над активированным углем ацетилен тримеризуется с образованием не менее ценного соединения – бензола:

2Н2 → С6Н6

каучуковые трубки

По результатам последнего времени объемы применения алкинов несколько снизились за счет замещения их нефтепродуктами, однако во многих отраслях они также продолжают занимать лидирующие позиции. Таким образом, ацетилен и прочие алкины, свойства, применение и получение которых подробно рассмотрены нами выше, еще долгое время будут важным звеном не только в научных исследованиях, но и в жизни простых людей.

Источник: fb.ru
Актуально